氧化還原滴定法
第三節 氧化還原滴定法
一、概述
氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。氧化還原反應較為復雜，一般反應速度較慢，副反應較多，所以并不是所有的氧化還原反應都能用于滴定反應，應該符合滴定分析的一般要求，即反應完全，反應速度快；無副反應等。因此，必須根據具體情況，創造適宜的反應條件。
（1）根據平衡常數的大小判斷反應進行程度。一般K≥106或 時，該反應進行得完全。
（2）反應速度快。一般可通過下列幾種方法增加反應速度。
①加催化劑。例如，用MnO-4氧化Fe2+時，加入少許Mn2+作為催化劑，可使反應迅速進行。
②升高溫度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4時，室溫下反應進行得很慢，溫度升高到80℃時反應能夠很快地進行。
（3）無副反應。若用于滴定分析的氧化還原反應伴有副反應發生，必須設法消除。如果沒有抑制副反應的方法，反應就不能用于滴定。
按照氧化還原滴定中所用氧化劑的不同，將氧化還原法分為高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法等。本節主要討論高錳酸鉀法和碘量法。
二、高錳酸鉀法
（一）基本原理
在微酸、中性或弱堿性溶液中，MnO - 4 被還原為棕色不溶物MnO 2 ：
因MnO2能使溶液混濁，妨礙疑點觀察，所以高錳酸鉀法通常在較強的酸性溶液中進行。滴定時使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性）和HCL（有還原性）。
KMnO4還原為Mn2+的反應在常溫下進行得較慢。因此，滴定較難氧化的物質時，常需要加熱或加催化劑。例如，用KMnO4滴定C2O2-4時，即使在強酸性溶液中加熱的情況下，開始時反應也不會迅速進行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接著的反應能較快地進行。這種由于反應生成物本身引起的催化作用稱為自動催化作用。
高錳酸鉀法的指示劑是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol?L-1KMnO4溶液就可以呈現明顯的紫紅色.而它的還原產物Mn2+則近無色.所以高錳酸鉀法不需另加指示劑。
KMnO4氧化性強，在強酸性溶液中可直接滴定一些還原性物質，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水楊酸等；也可間接滴定一些氧化性物質，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；還可測定一些能與氧化劑或還原劑起反應，但無氧化性或還原性的物質，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能與C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，從而測出Ca2+的含量。
高錳酸鉀法的主要缺點是選擇性較差，標準溶液不夠穩定等。
（二）高錳酸鉀的應用示例――市售過氧化氫中H2O2含量的測定
在酸性溶液中，H 2 O 2 被KmnO 4 氧化。
2MnO - 4 +5H 2 O 2 +6H + →2Mn 2 +5O 2 +8H 2 o
氧化還原滴定同樣也要經過標準溶液的配制、標定和被測物質含量測定三個過程：
1．KMnO4標準溶液的配制
稱取約0.86g KMnO4加蒸餾水配成500ml0.01mol?L-1的標準溶液。加熱至沸，并保持微沸約1h。冷卻，放暗處約一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃絲過濾。將濾液移至棕色瓶內暗處保存。
2．KMnO4溶液濃度的標定
可用基準物質Na2CO3標定KMnO4溶液的濃度，反應式如下：
3．過氧化氫含量的測定
用移液管吸取市售過氧化氫1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀釋25.00ml于錐形瓶中，加6ml3mol?L-1H2SO4，用KMnO4標準溶液滴定溶液呈粉紅色，設稀釋后H2O2的密度為1，H2O2的含量可按下式計算：
三、碘量法
（一）基本原理
碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定的分析方法。
I 2 +2e -2I -=0.535V
從值可知，I2是一種較弱的氧化劑，而I-是中等 強度的還原劑 。低于
電對的還原性物質如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，維生素C等，能用I2標準溶液直接滴定，這種方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于電對的氧化性物質如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可將I-氧化成I2，再用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2。這種滴定方法叫間接碘量法或滴定碘量法。
1．直接碘量法
用直接碘量法來測定還原性物質時，一般應在弱堿性、中性或弱酸性溶液中進行，如測定AsO3-3需在弱堿性NaHCO3溶液中進行。
若反應在強酸性溶液中進行，則平衡向左移動，且I-易被空氣中的O2氧化：
4I - +O 2 +4H + →2I 2 +2H 2 O
如果溶液的堿性太強，I 2 就會發生歧化反應：
I 2 標準溶液可用升華法制得的純碘直接配制。但I 2 具有揮發性和腐蝕性，不宜在 天平 上稱量，故通常先配成近似濃度的溶液，然后進行標定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制I 2 溶液時加入過量的KI以增加其溶解度，降低I 2 的揮發性。直接碘量法可利用碘自身的黃色或加淀粉作指示劑，I 2 遇淀粉呈藍色。
2．間接碘量法
間接碘量法測定氧化性物質時，須在中性或弱酸性溶液中進行。例如，測定K 2 Cr 2 O 7 含量的反應如下：
Cr 2 O 7 2- +6I - +14H + →2Cr 3 +3I 2 +7H 2 O
I 2 +2S 2 O 2 2- →2I - +S 4 O 2- 6
若溶液為堿性，則存在如下事反應：
I 2 +S 2 O 2 2- +10OH -
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