異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制
作為首批12種持久性有機(jī)污染物（POPs）之一，六氯苯具有持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，能夠?qū)е律矬w內(nèi)內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機(jī)能失調(diào)、發(fā)育紊亂以及癌癥等嚴(yán)重疾病，同時(shí)能夠在全球范圍內(nèi)傳輸和分布，對(duì)全球環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅。我國(guó)自2009年5月17日起，禁止在中華人民共和國(guó)境內(nèi)生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口六氯苯，但在一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生六氯苯等持久性有機(jī)污染物，這些持久性有機(jī)污染物常常作為工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物隨煙氣、殘?jiān)蚬I(yè)產(chǎn)品進(jìn)入環(huán)境，成為舉世關(guān)注的環(huán)境污染物。六氯苯等環(huán)境污染物已被列入我國(guó)水環(huán)境優(yōu)先控制污染物“黑名單”中，并在《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中均給出限量標(biāo)準(zhǔn)。在六氯苯等環(huán)境污染物的監(jiān)測(cè)過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和量值傳遞的有效載體，在儀器的檢定校準(zhǔn)，分析方法評(píng)價(jià)和驗(yàn)證，分析測(cè)量的質(zhì)量控制，結(jié)果量值的準(zhǔn)確、一致、可靠，實(shí)現(xiàn)量值溯源等方面發(fā)揮著十分重要的作用。隨著環(huán)境治理的加強(qiáng)，環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性、一致性、可溯源性顯得更加重要，作為量值傳遞和質(zhì)量保證基礎(chǔ)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和使用越來(lái)越受到重視。為實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染物六氯苯檢測(cè)數(shù)據(jù)、量值溯源的準(zhǔn)確、可靠，為環(huán)境監(jiān)測(cè)提供有效技術(shù)保障，筆者研制了異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于環(huán)境污染物六氯苯的定性及定量分析，也可用于氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)和方法驗(yàn)證，滿足日益增長(zhǎng)的檢定、校準(zhǔn)計(jì)量需求。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜儀：7890A型，配氫火焰離子化檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司。氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A/5975C型，配電子捕獲檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司。電子天平：CPA225D型，感量為0.01mg，德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。容量瓶：100mL、500mL，A級(jí)，經(jīng)檢定合格后使用。移液管：5mL，A級(jí)。六氯苯：編號(hào)為GBW(E)061725，純度為99.9%（U=0.2%，k=2），廣州計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研究院。異辛烷：色譜純，德國(guó)CNW公司。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 氣相色譜儀
色譜柱：HP–5型色譜柱（30m×0.32mm，0.25μm）；載氣流量：1mL/min；進(jìn)樣口溫度：250℃；程序升溫：100℃（保持0min），以10℃/min升至250℃（保持5min）；氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）溫度：250℃；空氣流量：300mL/min；氫氣流量：40mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1μL。
1.2.2 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀
色譜柱：HP–5MS型色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣流量：1mL/min；進(jìn)樣口溫度：250℃；程序升溫：150℃（保持0min），以10℃/min升至250℃（保持5min）；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1μL；離子源：EI源；掃描范圍：m/z50～300u；傳輸線溫度：270℃。
1.3 異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備
綜合考慮目標(biāo)濃度溶液為低濃度溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和制備過(guò)程的不確定度，采用逐級(jí)稀釋法制備溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制備時(shí)實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±4）℃。用電子天平準(zhǔn)確稱取100.1mg純度已準(zhǔn)確定值的六氯苯，轉(zhuǎn)移至100mLA級(jí)容量瓶中，用異辛烷稀釋定容至標(biāo)線，充分搖勻后制備成質(zhì)量濃度為1.000mg/mL的六氯苯母液。用移液管準(zhǔn)確移取六氯苯母液5mL，轉(zhuǎn)移至500mLA級(jí)容量瓶中，用異辛烷定容至標(biāo)線，混勻，制備成質(zhì)量濃度為10.0ng/μL的六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，室溫下靜置24h后分裝至2mL安瓿瓶中，每個(gè)包裝單元1mL，共約450個(gè)包裝單元，置于冰箱中冷藏避光保存。
1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)
均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值在空間分布一致程度的表征，根據(jù)JJF1006—1994《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》和JJF1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的要求對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)。具體抽樣檢驗(yàn)方法為：從全部包裝單元中隨機(jī)抽取15個(gè)包裝單元，每個(gè)包裝單元測(cè)定3次，做均勻性檢驗(yàn)。檢測(cè)方法為氣相色譜(FID)法，測(cè)定結(jié)果通過(guò)方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。根據(jù)自由度(v1，v2)及給定的顯著性水平α，可由F表查得臨界的Fα值。若F＜Fα，表明組內(nèi)與組間無(wú)明顯差異，樣品均勻。
1.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時(shí)間間隔和環(huán)境條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)和特性量值保持不變的能力，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值隨時(shí)間變化的度量。根據(jù)JJG1006—1994《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》和JJF1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察按以下方法完成：樣品在規(guī)定的貯存條件下，在一段時(shí)間內(nèi)，按先密后疏的原則，采用氣相色譜（FID）法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的變化。每次取3個(gè)包裝單元，每個(gè)包裝單元測(cè)定7次，計(jì)算平均值，把3個(gè)包裝單元測(cè)定結(jié)果平均值作為檢測(cè)結(jié)果。繪制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值隨時(shí)間變化的圖，擬合回歸曲線，用該曲線斜率的顯著性來(lái)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。即以時(shí)間為橫坐標(biāo)，測(cè)定值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得直線的斜率為β1，對(duì)于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，β1的期望值為零，基于β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差，用t檢驗(yàn)（自由度為n–2）進(jìn)行判斷：若|β1|＜t0.95,n–2s(β1)則表明斜率不顯著，未觀察到不穩(wěn)定性。
1.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值比對(duì)
為確保所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確可靠，將所研制的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130246采用氣相色譜–質(zhì)譜法進(jìn)行量值比對(duì)，量值比對(duì)采用En值法，即：
式中：X——定值結(jié)果；
XR——量值比對(duì)結(jié)果；
U——研制的標(biāo)物擴(kuò)展不確定度；
UR——參考樣品擴(kuò)展不確定度。
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