含氮有機(jī)化合物-- 胺類
第十八章 含氮有機(jī)化合物
含氮有機(jī)合物主要是指分子中氮原子和碳原子直接相連的化合物，也可看成是烴分子
表18-1 常見的含氮有機(jī)化合物
中的一個或幾個氫原子被含氮的官能團(tuán)所取代的衍生物。這類化合物范圍廣，種類繁多，與生命活動和人類日常生活關(guān)系非常密切。常見的比較簡單的含氮有機(jī)化合物如表18-1。
含氮雜環(huán)化合物、生物堿也是為數(shù)眾多的含氮有機(jī)化合物，將在第十九章中討論。本章主要討論胺、酰胺、氨基酸等。
第一節(jié) 胺類
胺類是比較重要的含氮有機(jī)化合物。例如苯胺是合成藥物、染料等的重要原料；膽堿是調(diào)節(jié)脂肪代謝的物質(zhì)，它的乙酰衍生物――乙酰膽堿是神經(jīng)傳導(dǎo)的遞質(zhì)；乙二胺是制造EDTA的原料等。
一、胺的構(gòu)造、分類和命名
（一）胺的構(gòu)造和分類
胺可以看作是氨（NH3）分子中的氫原子被烴基取代所生成的化合物。通式為RNH2，R2NH或R3N，其中R代表脂肪烴基或芳香烴基，它們分別屬于伯、仲和叔胺。
但要注意，這里的伯、仲、叔的含義與醇中的不同，它們分別是指氮原子上連有一個、兩個或是三個烴基，而與連接氨基的碳是伯、仲還是叔碳原子沒有關(guān)系。例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺卻是伯胺。
季胺化合物可看作是銨鹽（NH 4 + X - ）或氧氧化銨（NH 4 OH）分子中氮原子上的四個氫原子都被烴基取代生成的化合物，它們分別稱為季銨鹽和季銨堿。
仲、叔胺或季銨化合物分子中的烴基可以是相同的，也可以是不同的。
在這里，應(yīng)注意“氨”、“胺”及“銨”的含義。在表示基（如氨基、亞氨基等）時，用“氨”；表示NH3的烴基衍生物時，用“胺”；而銨鹽或季銨類化合物則用“銨”。
胺也可以根據(jù)NH3分子中的氫原子被不同種類的烴基取代而分為脂肪胺和芳香胺。氨基與脂肪烴基相連的是脂肪胺，與芳香環(huán)直接相連的叫芳香胺。
R-NH 2 Ar-NH 2
脂肪胺 芳香胺
胺還可以根據(jù)分子中所含氨基數(shù)目的不同而分為一元胺、二元胺和多元胺。
（二）命名
1．普通命名法
這種方法是按照分子中烴基的名稱及數(shù)目叫做“某胺”。
當(dāng)胺分子中氮原子上所連的烴基不同時，則按次序規(guī)則列出，小者在前，“較優(yōu)”者在后。
CH 3 -NH-C 2 H 5
甲乙胺
若原子上連有兩個或三個相同的烴基時，則須表示出烴基的數(shù)目。
氮原子上同時連有芳香烴基和脂肪烴基的仲胺和叔胺的命名，則以芳香胺為母體，脂肪烴基作為芳胺氮原子上的取代基，將名稱和數(shù)目寫在前面，并在基前冠以“N”字（每個“N”只能指示一個取代基的位置），以表示這個脂肪烴基是連在氮原子上，而不是連在芳香環(huán)上。
2．系統(tǒng)命名法
烴基比較復(fù)雜的胺，以烴為母體，將氨基作為取代基命名。
季銨化合物的命名與無機(jī)銨的命名相似。
二、胺的性質(zhì)
（一）物理性質(zhì)
胺與氨的性質(zhì)很相似。低級脂肪胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味。高級胺為固體。芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通過消化道、呼吸道或經(jīng)皮膚吸收而引起中毒；聯(lián)苯胺等有致癌作用。因此，在處理這些化合物時應(yīng)加以注意。
同氨一樣，胺是極性化合物。除叔胺外，都能形成分子間氫鍵
。胺的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的烴類高，但比相對
分子質(zhì)量相近的醇或羧酸的沸點(diǎn)低。叔胺氮原子上無氫原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點(diǎn)比其異構(gòu)體的伯、仲胺低。
伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵 ，因此低級的胺
易溶于水。胺的溶解度隨相對分子質(zhì)量的增加而迅速降低，從6個碳原子的胺開始就難溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑。
（二）化學(xué)性質(zhì)
1．胺的堿性和成鹽反應(yīng)
胺中的氮原子和氨中一樣，有一對未共用電子對。能接受質(zhì)子，因此胺具有堿性。
胺的堿性以堿式離解常數(shù)Kb或其負(fù)對數(shù)pKb值表示。Kb值愈大或pKb值愈小則堿性愈強(qiáng)；Kb值愈小或pKb值愈大則堿性愈弱。胺的堿性也可用其共軛酸銨離子的離解常數(shù)Ka或pKa來表示。Ka值愈小或pKa值愈大，則胺的堿性愈強(qiáng)。
在水溶液中，脂肪胺一般以仲胺的堿性最強(qiáng)。但是，無論伯、仲或叔胺，其堿性都比氨強(qiáng)。芳香胺的堿性則比氨弱。氨、甲胺、二甲胺、三甲胺和苯胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/span>
（1）脂肪胺的堿性 影響脂肪胺堿性的因素有三個。①誘導(dǎo)效應(yīng)――胺分子中與氮原子相連的烷基具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I, ，使氮上的電子云密度增加，從而增強(qiáng)了對質(zhì)子的吸引能力，而生成的銨離子也因正電荷得到分散而比較穩(wěn)定。因此，氮上烷基數(shù)增多，堿性要增強(qiáng)。②水化作用――在水溶液中，胺的堿性還決定于與質(zhì)子結(jié)合后形成的銨離子水化的難易。氮原子上所連的氫愈多，則與水形成氫鍵的機(jī)會就愈多，水化程度亦愈大，銨離子就更穩(wěn)定，胺的堿性也就增強(qiáng)。③位阻效應(yīng)――胺分子中的烷基愈多、愈大，則占據(jù)空間的位置就愈大，使質(zhì)子不易靠近氮原子，因而胺的堿性就降低。
因此，脂肪伯、仲、叔胺堿性的強(qiáng)弱是上述三個因素共同影響的結(jié)果。
（2）芳香胺的堿性 芳香胺的堿性比脂肪胺弱得多。例如苯胺的pKb=9.40，這是因?yàn)楸桨分械拥奈垂灿秒娮訉εc苯環(huán)的π電子相互作用，形成一個均勻的共軛體系而變得穩(wěn)定，氮原子上的電子云部分地轉(zhuǎn)向苯環(huán)，因此氮原子與質(zhì)子的結(jié)合能力降低，故苯胺的堿性比氨弱得多。
芳香胺氮原子上所連的苯環(huán)愈多，共軛程度愈大，堿性也就愈弱。所以，苯胺、二苯胺、三苯胺的堿性強(qiáng)弱次序是：
苯胺＞二苯胺＞三苯胺
胺能與許多酸作用生成鹽。例如：
銨鹽的命名與無機(jī)銨鹽相似，也可直接叫做“某胺某酸鹽”或“某酸某胺”。銨鹽多為結(jié)晶形固體，易溶于水。胺的成鹽性質(zhì)在醫(yī)學(xué)上有實(shí)用價值。有些胺類藥物在制成鹽后，不但水溶性增加，而且比較穩(wěn)定。例如，局部麻醉藥普魯卡因，在水中溶解度小且不穩(wěn)定，常將其制成鹽酸鹽。
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