酸堿質(zhì)子理論
第二節(jié) 酸堿質(zhì)子理論
一、權(quán)堿概念
酸堿離子理論是阿累尼烏其斯（Arrhenius）根據(jù)他的電離學(xué)說提出來的。他認(rèn)為在水中能電離出氫離子并且不產(chǎn)生其它陽離子的物質(zhì)叫酸。在水中能電離出氫氧根離子并且不產(chǎn)生其它陰離子的物質(zhì)叫堿。酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氫離子和氫氧根離子結(jié)合成水。這個理論取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出來。倒臺，氣態(tài)氨與氯脂氫反應(yīng)迅速生成氯化銨，這個酸堿中和反應(yīng)并墻角水的生成；又如氨的水溶液顯堿性，曾錯誤地認(rèn)為NH3和H2O形成弱電解質(zhì)NH4OH分子，然后離解出OH-+等。
由于阿累尼烏斯的酸堿離子理論不能解一些非水溶液中進(jìn)行地酸堿反應(yīng)等問題，1923年布朗特（Bronsted）提出了酸堿質(zhì)子理論，把酸堿概念加以推廣。酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡是能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。即酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。這樣，一個酸給出質(zhì)子后余下的部分自然就是堿，因?yàn)樗旧砭褪桥c質(zhì)子結(jié)合的。它們的關(guān)系如下：
這種關(guān)系叫做酸堿的共軛關(guān)系，式中略去了HB和B可能出現(xiàn)的電荷。右邊的堿是左邊酸的共軛堿，左邊的酸是右邊堿的共軛酸，兩者組成一個共軛酸堿對，它們只直差一個質(zhì)子。
例如，
從以上例子可以看出，酸和堿可以是分子，也可以是陽離子和陰離子。還可以看出，像HPO2-4這樣的
物質(zhì)，既表現(xiàn)酸，也表現(xiàn)為堿，所以它是兩性物質(zhì)。同理，H2O，HCO-3等也是兩性物質(zhì)。
二、共軛酸堿的強(qiáng)弱
共軛酸堿對的離解常數(shù)Ka和Kb之間有確定的關(guān)系。以HOAc為例推導(dǎo)如下：
由于溶劑水的濃度不常數(shù)，所以它不出現(xiàn)在平衡常數(shù)式中。
用KW表示[H3O+][OH-]，KW稱為水的離子積。這說明在一定溫度下，水中的[H3O+]與[OH-]的乘積為一常數(shù)。所以 Ka?Kb=KW （2-7）
24℃時KW值為1.0×10-14.這個關(guān)系說明,只知道了酸的離解常數(shù)Ka,就可以計算出它的共軛堿的Kb，反之亦然。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和堿的強(qiáng)度，所以，在共軛酸堿對中，酸的強(qiáng)度愈大，其共軛堿的強(qiáng)度愈??；堿的強(qiáng)度愈大，其共軛酸的強(qiáng)度愈小。表2-6列出了一些共軛 堿對的強(qiáng)度次序。
表2-6 共軛酸堿的強(qiáng)度次序
酸性增強(qiáng) 共軛酸（HB） Ka（在水中） pKa（在水中） 共軛堿（B） 堿性增強(qiáng)
H3O+ H2O H2C2O4 5.4×10-2 1.27 HC2O-4 H2SO3 1.54×10 1.81 HSO-3 HSO-4 1.20×10-2 1.92 SO2-4 H3PO4 7.51×10-3 2.12 H2PO-4 HNO2 4.6×10-4 3.37 NO-2 HF 3.53×10-4 3.45 F- HCOOH 1.77×10-4 3.75 HCOO- HC2O-4 5.4×10-5 4.27 C2O2-4 CH3COOH 1.76×10-5 4.75 CH3COO- H2CO3 4.30×10-7 6.37 HCO-3 HSO-3 1.02×10-7 6.91 SO2-3 H2S 9.1×10-8 7.04 HS- H2PO-4 6.23×10-8 7.21 HPO2-4 NH+4 5.68×10-10 9.25 NH3 HCN 4.93×10-10 9.31 CH- HCO-3 5.61×1011 10.25 CO2-3 H2O2 2.4×10-12 11.62 HO-2 HS- 1.1×10-12 11.96 S2- HPO2-4 2.2×10-13 12.67 PO3-4 H2O OH-
根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿在溶液中所表現(xiàn)出來的強(qiáng)度，不僅與酸堿的本性有關(guān)，也與溶劑的本性有關(guān)。我們所能測定的是酸堿在一定溶劑中表現(xiàn)出來的相對強(qiáng)度。同一種酸或堿，如果溶于不同的溶劑，它們所表現(xiàn)的相對強(qiáng)度就不同。例如HOAc在水中表現(xiàn)為弱酸，但在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸，這是因?yàn)橐喊眾Z取質(zhì)子的能力（即堿性）比水要強(qiáng)得多。這種現(xiàn)象進(jìn)一步說明了酸堿強(qiáng)度的相對性。
三、酸堿反應(yīng)
酸堿質(zhì)子理論中的酸堿反應(yīng)是酸堿之間的質(zhì)子傳遞。例如：
這個反應(yīng)無論在水溶液中、苯或氣相中，它的實(shí)質(zhì)都是一樣的。HCL是酸，放出質(zhì)子給NH3，然后轉(zhuǎn)變成共軛堿CL-，NH3是堿，接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成共軛酸NH4+。強(qiáng)堿奪取了強(qiáng)酸放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的共軛酸和共軛堿。
酸堿質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸堿的范圍，還可以把酸堿離解作用、中和反應(yīng)、水解反應(yīng)等，都看作是質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。
由此可見，酸堿質(zhì)子理論更好地解釋了酸堿反應(yīng)，擺脫了酸堿必須在水中才能發(fā)生反應(yīng)的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)，并把水溶液中進(jìn)行的某些離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)，加深了人們對酸堿和酸堿反應(yīng)的認(rèn)識。但是酸堿質(zhì)子理論不能解釋那些不交換質(zhì)子而又具有酸堿性的物質(zhì)，因此它還存在著一定的局限性。
路易斯提出的酸堿電子理論是目前概括最廣的酸堿理論。該理論認(rèn)為，凡是能給出電子對的物質(zhì)叫做堿；凡是能接受電子對的物質(zhì)叫做酸。即酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體。因此，堿中給出電子的原子至少有一對孤對電子（未成鍵的電子對），而酸中接受電子的原子至少有一個空軌道（外層未填充電子的軌道），以便接受堿給予的電子對，這種由路易斯定義的酸和堿叫做路易斯酸和路易斯堿。例如，三氟化硼（BF3）是路易斯酸，因?yàn)锽F3中的B原子有一個空軌道是電子的接受體。NH3中N原子有一對孤對電子，是電子對的給予體，為路易斯堿。但是，由于酸堿電子理論概括的酸堿范圍太寬，使其實(shí)用價值受到一定的限制。
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