磷酸叔丁基苯二苯酯的制備方法

一、背景技術(shù)

當(dāng)前高分子材料阻燃劑中，金屬氧化物和氯氧化物阻燃劑價廉無毒，但與材料的相容性不好，會降低材料的熱力學(xué)性能。鹵系阻燃劑（特別是含溴阻燃劑）雖然有很好的阻燃效果，但燃燒時產(chǎn)生的毒煙和腐蝕性氣體會污染環(huán)境。而磷系阻燃劑特別是磷系無鹵阻燃劑沒有以上缺點(diǎn)，且阻燃效果好，故備受研究者的青睞。 

磷酸叔丁基苯二苯酯屬于新一代無鹵有機(jī)磷類阻燃劑，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗水解性。它的高熱穩(wěn)定性允許它作為工程塑料的阻燃劑，也能提高塑料的熔融性能。叔丁基磷酸三苯酯比TPP性能更為優(yōu)越。叔丁基磷酸三苯酯為液體，在樹脂中其持久性與水解穩(wěn)定性更佳，且不易產(chǎn)生表面應(yīng)力龜裂，廣泛用于阻燃PVC、纖維素類樹脂、合成橡膠、 酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯纖維等。

叔丁基化磷酸三苯酯是一種新型添加型阻燃劑，國內(nèi)尚無量產(chǎn)。

二、發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、高收率的磷酸叔丁基苯二苯酯的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：所述的磷酸叔丁基苯二苯酯的制備方法，包括以下步驟：

a、將叔丁基苯酚、以及占三氯氧磷總用量30?45%的三氯氧磷加入到干燥的并用氮?dú)庵脫Q過的反應(yīng)釜中，升溫至60°C _80°C、并緩慢攪拌，直到叔丁基苯酚全部溶解，得到溶解物料保溫備用；

b、將催化劑路易斯酸和剩余的三氯氧磷加入到干燥的并用氮?dú)庵脫Q過的、帶有氯化氫吸收裝置的反應(yīng)釜中，升溫至65°C -90°C，然后滴加完畢上述溶解物料；

C、滴加完畢后，梯度升溫至不超過110°C，反應(yīng)完全后在通入氮?dú)獾臈l件下冷卻至 500C -60°C，作為下一步反應(yīng)物料備用；

d、將苯酚加入到上述反應(yīng)物料中，緩慢攪拌，在20-740mmHg的真空條件下，梯度升溫至不超過160°C進(jìn)行反應(yīng)，然后冷卻至不超過50°C，再經(jīng)過洗滌、脫溶后得到目標(biāo)化合物；

上述的叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩爾比為：1 ： (1.2-1.8) ： (2.6-4.4);

上述的路易斯酸的用量為叔丁基苯酚和苯酚總質(zhì)量的0. 3-0. 6%。

上述的叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩爾比優(yōu)選為： 1 ： (1. 2-1. 5) ： (2. 6-3. 5)。

所述的路易斯酸為四氯化鈦或無水三氯化鋁或無水氯化鎂；優(yōu)選無水三氯化鋁。

所述的叔丁基苯酚優(yōu)選為對叔丁基苯酚。[0016] 本發(fā)明所述的制備方法中叔丁基苯酚和三氯氧磷用量的摩爾比是經(jīng)過多次試驗所取得的數(shù)據(jù)，控制好三氯氧磷的量有利于控制叔丁基化磷酸三苯酯中各產(chǎn)物的比例。

本發(fā)明選擇路易斯酸作為催化劑，這類物質(zhì)有無水三氯化鋁、氯化鎂、氯化鈦、氯化鋅、氯化鈀等。本發(fā)明優(yōu)選三氯化鋁。實(shí)驗證明，無水三氯化鋁作為本發(fā)明的催化劑活性較強(qiáng)，反應(yīng)時間短，有利于化合物的生成。

另外苯酚的用量要適當(dāng)，若過量且d步驟中的洗滌不充分時，會使產(chǎn)品中的游離酚的含量達(dá)不到要求，產(chǎn)品的顏色變深，對產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性也會產(chǎn)生不良影響。

本發(fā)明采有的反應(yīng)方式是將對叔丁基苯酚和三氯氧磷形成的溶液以連續(xù)滴加的方式滴加到無水三氯化鋁和三氯氧磷形成的溶液中去。反應(yīng)物是在液體狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)并且是在密閉的條件下進(jìn)行，反應(yīng)均勻，穩(wěn)定，反應(yīng)過程中不易進(jìn)入空氣，從而不易產(chǎn)生雜質(zhì)， 保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。另外反應(yīng)中產(chǎn)生氯化氫氣體通過鹽酸吸收裝置吸收。共分為濃酸吸收、 稀酸吸收、水吸收、液堿吸收這四個步驟，避免了酸對設(shè)備的腐蝕。 

本發(fā)明的有益效果是：采用本發(fā)明所述的制備工藝具有勞動強(qiáng)度低、工作環(huán)境較好的優(yōu)點(diǎn)，用該方法獲得的產(chǎn)品燃燒時低煙、低毒、阻燃、增塑效率高、穩(wěn)定性高，從而具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

三、具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

將225g(1. 5mol)對叔丁基苯酚和138g(0. 899mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮?dú)庵脫Q過并裝有攪拌器、溫度計、氮?dú)鈱?dǎo)入管、電加熱套的四口燒瓶中，升溫至70°C，緩慢攪拌至對叔丁基苯酚完全溶解作為溶解物料，保溫備用；

稱取2. 5g無水三氯化鋁和252g三氯氧磷加入到干燥的、用氮?dú)庵脫Q過并裝有攪拌器、回流管、溫度計、氮?dú)鈱?dǎo)入管、加熱裝置及氯化氫吸收裝置的四口燒瓶中，迅速升溫至 80°C，然后緩慢滴加上述溶解物料，用3個小時滴加完畢，然后升溫并將溫度保持在88°C? 92°C反應(yīng)1小時，接著再升溫至103°C?107°C繼續(xù)反應(yīng)1小時，隨后通入少量氮?dú)獾臈l件下將物料冷卻至50°C?60°C，作為下一步反應(yīng)物料備用；

稱取574g(6. 106mol)苯酚滴加到上述反應(yīng)物料中，然后保持溫度90°C反應(yīng)半小時左右，再將溫度從90°C升溫至110°C并維持反應(yīng)2小時，然后繼續(xù)反應(yīng)并在1. 5小時內(nèi)將溫度從在從110°C升溫至160°C，在20mmHg的真空條件下，160°C保溫2小時，然后冷卻至不高于50°C;接著向該物料中加入550mL(5. 183mol)甲苯和550mL(4. 317mol)環(huán)己烷，在60°C 條件下分別用600mL的10%氫氧化鈉水溶液、和600mL的5%氫氧化鈉水溶液洗滌2次，再用去離子水洗2次，然后蒸除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)品867g，收率95. 19%，無色透明液體，酸值 0.03mgKOH/g。

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